“闻气预警”，看崔屹&金阳等人如何准确发现电池内早期锂枝晶！

【研究背景】

近年来，电化学储能技术的发展受到了广泛的关注。锂离子电池具有高能量密度和低成本的优点，已成为便携式设备、电动汽车和固定式储能最具竞争力的电化学储能技术之一。目前，最先进的锂离子电池可达到~250Wh kg^-1，超过500Wh kg^-1的更高能量密度技术正在探索。但是，锂电池在充电过程中，由于电池过充或者充电过快，引石墨负极侧枝晶生长，产生热失控，造成电池本身安全性问题。因此，需要一种尽早检测锂金属枝晶的有效方法。

【文章简介】

近日，郑州大学金阳和斯坦福大学崔屹教授合作，以“Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H₂ Gas Capture for Early Safety Warning”为题，在最新一期的Joule上发表研究成果。研究人员开发了一种基于H₂气体捕获的灵敏检测方法，可以检测出微量的锂枝晶形成。实验结果表明，一旦捕获H₂，可以完全阻止锂枝晶的生长，既不冒烟也不起火，为安全预警提供了一种有效的方法。

【文章解读】

1. 氢气捕捉法检测锂枝晶生长

搭建了原位光学观测和H₂气体捕获平台，演示了利用H₂气体捕获检测锂枝晶生长的原理。如图1A所示，密封在玻璃瓶中锂离子电池，所产生的气体进入气相色谱仪并自动检测。用光学显微镜可以同时记录枝晶的形成行为。在正常情况下，锂离子从正极中脱除，并以LiC₆的形式嵌入石墨负极中。在过充电或快速充电条件下，锂枝晶开始在石墨负极的锂饱和部分生长，并与聚合物粘合剂发生反应，从而生成H₂气体（图1B）。Li-PVDF反应原理如图1C所示。                           

图1 利用H₂捕获检测锂枝晶生长的示意图（A）锂枝晶生长的原位光学观察和H₂气体的原位捕获图解；（B）H₂气体生成机制的图示；（C）锂枝晶与PVDF粘结剂的化学反应机理。

2. 锂枝晶生长检测和H₂捕获的原位实验

图2A显示了充电过程中的电池电压曲线。对于LiFePO4-石墨电池，充电过程在0 s时开始，在大约683 s时观察到Li枝晶生长，电池电压约为3.6 V。通过气相色谱法检测H₂气体信号（图2B），同时通过光学显微镜观察到H₂气泡。在Li枝晶生长过程中，没有检测到CO信号。由于显微分辨力的限制，初始枝晶小于1 μm，形成时间远早于683s。对于锂金属-石墨电池，充电过程大约472s时，观察到锂枝晶生长，而电池电压为约0.3V。同时，可观察到H₂信号和气泡（图2B）。

图2C显示了不同时间和电压下，LiFePO₄-石墨电池中，石墨负极的光学图像。从683s到3600s，锂枝晶继续生长到微米尺度，并伴随着H₂气泡。图2D显示了，不同时间和电压下锂金属-石墨电池的光学图像，和LiFePO₄-石墨电池一样，随着锂枝晶的生长，锂枝晶底部产生H₂气体，锂金属与石墨电极中的聚合物粘结剂发生反应，聚集成大的H₂气泡。以上实验结果表明，无论是在过充或正常充电条件下，一旦锂枝晶开始与PVDF接触，H₂即会发生。 

图2 聚合物粘结剂存在下，Li枝晶检测和H₂捕获的原位实验。（A）电压-时间曲线；（B）通过气相色谱自动检测，两种组装的LIBs在683和472s分别捕获了H₂气体；（C）充电过程中石墨负极表面的显微图像；（D）充电过程中石墨电极表面的显微图像。

3. 无聚合物粘结剂时，锂枝晶的原位检测

为了排除电解液还原及其他物质的干扰，作者组装了另外两个锂离子电池（LiFePO₄-Cu和LiFePO₄-石墨电池），没有任何聚合物粘结剂。图3A显示了电池在充电过程中的电压曲线。对于LiFePO₄-石墨电池，在1080 s时观察到锂枝晶生长，电池电压约为3.6 V。在LiFePO₄-Cu电池，锂离子直接镀在铜箔表面形成锂金属。然而，由于光学显微镜观察的局限性，在120s左右观察到锂枝晶生长，电池电压约为3.6V。

图3显示了H₂检测结果。对于LiFePO₄-石墨和LiFePO₄-Cu电池，在0-3600 s内均未检测到H₂信号，这意味着没有释放出H₂。图3C和3D分别显示了不同时间和电压下，LiFePO₄-Cu电池和LiFePO₄-石墨电池上Li枝晶生长的光学图像。 

图3 无聚合物粘结剂下Li枝晶生长的原位实验。（A）电压-时间曲线；（B）自动气相色谱结果显示未检测到H₂气体信号；（C）充电过程中，铜箔表面的显微图像；（D）充电过程中，石墨表面的显微图像。

4. 电池组过充实验

对商用电池组进行了过充电实验，如图4A所示。图4B显示了充电过程中的电压分布和电池组表面温度的变化。电池组持续过度充电而起火爆炸，约为43V（额定电压值的1.68倍）。在此，实验人员选择了四个特殊的时间点来更好地阐述开发过程，即t1、t2、t3和t4。t1=0s为初始充电开始时间点；t2=990s为H₂检测时间点；t3=1425s为冒烟出现时间点；t4=1570s为火灾爆炸时间点。实验中检测到的六种气体的浓度变化，如图4C和4D所示。图4E显示了t1–t4不同时间点的光学图像。

图4 LiFePO₄电池组（8.8 kWh）的过充电实验，在BESS舱中在线检测六种气体。（a）真实BESS舱中的实验环境图示；（B）LiFePO₄电池组过充电时的电压分布和表面温度变化；（C）六种气体0～1800s气体浓度变化规律；（D）放大气体浓度曲线960～1100s；（E）LiFePO₄电池组不同时间的光学图像。

5. 安全警示实验

在BESS舱内，进行了安全警示实验，涉及9个充满电的LiFePO₄电池组（79.2 kWh，由288个单电池组成），如图5A所示，以探讨H₂扩散是否会受到其他电池组的阻碍。为了模拟真实的操作条件，这些电池包被分为三层，以更充分地蓄热和遮蔽。三个名为H₂（#0）、H₂（#2）和H₂（#4）的H₂传感器，以2m的间隔连接到机舱的天花板上，如图所示，H₂（#0）连接在中央组件的正上方。

图5B显示了电压曲线和整个过程中的组件表面温度变化。在次，实验人员选择两个特殊的时间点，来更好地阐述变化过程，如t1和t2。t1=0为初始充电开始时间点，SOC为100%；t2=944 s代表H₂（#0）传感器检测到的第一个H₂时间点。三个传感器检测到的H₂气体浓度变化如图5C（0–2500 s）所示，图5D（900–1150 s）放大了部分时间段变化。 

图5 锂电池组（9个电池组，79.2 kWh）的安全警告实验。（a）真实BESS舱内的实验环境示意图，三个H₂气体传感器设置在不同的距离。（B）LiFePO₄电池组在过充过程中的电压分布和表面温度变化。（C）三个传感器0–2500 s的H₂气体浓度变化曲线；（D）三个传感器放大的H₂气体浓度变化曲线900–1150s；（E）初始时间t1=0s和t2=994s时的光学图像。

【结论】

综上，本研究开发了一种检测锂离子电池中锂枝晶生长的方法，用于早期安全预警。可被检测到的最小的金属锂枝晶量为2.8x10^-4 mg。通过在一个真实的BESS舱内，用LiFePO₄电池组进行气体检测实验，发现H₂是检测最敏感的气体，比在线检测到的其他5种气体要早得多。在既不冒烟又不着火的情况下，在检测到H₂时切断充电，可完全防止锂枝晶生长和蓄热过程。该研究提出的H₂气体捕获技术为早期安全预警提供了一种有效的检测方法，将有助于提高锂离子电池系统的安全水平。

Yang Jin, Zhikun Zheng, Donghui Wei, Xin Jiang, Hongfei Lu, Lei Sun, Fengbo Tao, Dongliang Guo, Yang Liu, Jinfeng Gao, and Yi Cui, Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H₂ Gas Capture for Early Safety Warning, Joule, 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.05.016